鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈主要包括鋰原材料、正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜以及生產(chǎn)設(shè)備等。其中，正極材料在鋰電池中質(zhì)量比較大（正、負(fù)極材料的質(zhì)量比例為 3:1～4:1），且在鋰電池生產(chǎn)成本構(gòu)成中占比較高，一般為35%～60%。正極材料是鋰離子電池中關(guān)鍵的原材料，直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。
鋰電池正極組分中，鎳鈷錳等過(guò)渡金屬往往不可或缺。正極一般為含鋰的過(guò)渡金屬氧化物或聚陰離子化合物，且過(guò)渡金屬中Co、Ni、Mn等較為合適，主要原始是過(guò)渡金屬一般具有多種價(jià)態(tài)，可保持鋰離子嵌入和脫出過(guò)程中的電中性，同時(shí)嵌鋰化合物具有相對(duì)鋰的較高的電極電勢(shì)，可保證電池有較高的開(kāi)路電壓。
在元素周期表中，理論上能夠匹配鋰形成LiMO2型材料的元素主要包括第四周期3d類(lèi)（下圖紅框）、第五周期4d類(lèi)（下圖藍(lán)框）、第六周期5d類(lèi)（下圖棕框），但4d與5d類(lèi)金屬主要為貴金屬或重金屬，3d類(lèi)中釩有毒、鈦鐵銅的復(fù)合氧化物因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定可逆性太差，實(shí)用性低。因此綜合來(lái)看，Co、Ni、Mn等是合適的能夠形成 LiMO2型材料的過(guò)渡金屬。
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圖1 Co、Ni、Mn 等是嵌鋰化合物中合適的過(guò)渡金屬之選
鈷酸鋰 LiCoO2（LCO）因具有較高的能量密度而首先廣泛應(yīng)用于數(shù)碼領(lǐng)域，產(chǎn)業(yè)成熟度相對(duì)較高使其在電動(dòng)車(chē)上得到較快的轉(zhuǎn)換應(yīng)用。但高電壓下更多的鋰離子從晶體結(jié)構(gòu)中脫出，但鋰的大量脫出會(huì)因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的破壞而影響電池的循環(huán)性能和安全性能。安全性差、壽命短且成本高的劣勢(shì)限制其在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。(備注1：1981 年，Goodenough等提出層 LiCoO2 材料可以用作鋰離子電池的正極材料。1983 年，Thackeray 等發(fā)現(xiàn) LiMnO4 尖晶石是優(yōu)良的正極材料。1991 年，Sony公司率先解決了已有材料的集成技術(shù)，推出了早期商業(yè)化鋰離子電池，他們采用的體系是以無(wú)序非石墨化石油焦炭為負(fù)極，LiCoO2 為正極，LiPF6 溶于碳酸丙烯酯（PC）和乙烯碳酸酯（EC）為電解液。)
聚陰離子正極同樣含有過(guò)渡金屬元素，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其中磷酸鹽類(lèi)是已規(guī)模商用產(chǎn)品。1997年Goodenough等人提出并研究一些列聚陰離子化合物 LiMXO4（M=Fe、Ni、Mn、Co 等，X=S、P、As、V、Mo、W 等），即磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等聚陰離子正極體系。聚陰離子正極因具有穩(wěn)定的聚陰離子框架結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)良的安全性能、耐過(guò)充性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但共同缺點(diǎn)是電導(dǎo)率偏低，不利于大電流充放電。磷酸鐵鋰 LiFePO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無(wú)污染且價(jià)格便宜，在商用車(chē)推廣階段廣泛應(yīng)用。盡管鐵鋰正極理論比容量低（170mAh/g），但隨材料壓實(shí)密度增加、電池結(jié)構(gòu)創(chuàng)新，系統(tǒng)能量密度得以提升，在產(chǎn)品力驅(qū)動(dòng)時(shí)代持續(xù)滲透乘用車(chē)場(chǎng)景。
磷酸錳鐵鋰（LMFP）是重要的新型材料開(kāi)發(fā)方向，相比磷酸鐵鋰可提升電池能量密度。鐵鋰正極相對(duì)于Li+/Li的電極電勢(shì)為 3.4V，而磷酸錳鐵鋰（LiMnxFe1-xPO4）的工作電壓可達(dá)4.1V，因此能夠提升能量密度。此外，由于 Mn2+半徑略大于 Fe2+，能夠形成晶格缺陷，擴(kuò)大鋰離子傳輸通道，從而增加離子電導(dǎo)率。在材料優(yōu)化層面，改進(jìn)LMFP電化學(xué)性能與鐵鋰類(lèi)似，主要是通過(guò)減小材料顆粒尺寸和碳包覆等手段提高電導(dǎo)率等性能。
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圖2 常見(jiàn)鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)：六方層狀結(jié)構(gòu) LiCoO2、立方尖晶石結(jié)構(gòu) LiMn2O4正極材料、正交橄欖石結(jié)構(gòu) LiFePO4材料
在這三類(lèi)體系中，通過(guò)改變過(guò)渡金屬或聚陰離子的種類(lèi)，還發(fā)展出了一系列的正極材料，它們當(dāng)中的一部分已經(jīng)被應(yīng)用在工業(yè)中，如NiCoMn/NiCoAl三元正極3和 Li3V2(PO4)3；一部分目前還沒(méi)有廣泛的應(yīng)用，但被認(rèn)為是有希望的下一代鋰離子電池正極材料，如 LiNi0.5Mn1.5O4和富鋰相等。(備注2：三元正極類(lèi)似于 LiCoO2，在過(guò)渡金屬層中，處于3b 位置的Co元素可以被 Ni、Mn、Li 以及其它元素取代。當(dāng) Co 被 Ni、Mn 部分取代時(shí)，稱(chēng)之為三元材料。)
三元材料NCM/NCA 因具有比能高、電壓平臺(tái)高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢(shì)，逐漸成為重要的動(dòng)力電池。在NCM中，隨著Ni-Co-Mn三種元素比例的變化顯示出不同的性能，Ni含量高提升比容量，Co主要減少鋰鎳混排和抑制相變，Mn 則可以增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在NCA當(dāng)中，Al3+替代了 Mn4+，充放電過(guò)程中鋁離子保持價(jià)態(tài)不變，同樣起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。但傳統(tǒng)三元材料因元素特點(diǎn)，仍存在安全性較低、成本較高的缺陷。
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圖3 常見(jiàn)的正極材料性能對(duì)比
正極的改性方向包括高鎳化、富鋰化、高電壓等，其中高鎳正極推進(jìn)商用進(jìn)展較快。正極材料高鎳化是降本增效的重要路徑，主要是調(diào)整三元材料鎳鈷及錳（鋁）等過(guò)渡金屬配比，其中高鎳正極通常指鎳相對(duì)含量在 0.6（含）以上的材料型號(hào)。（1）增加 Ni 含量可提升正極比容。按照 Ni-Co-Mn 三種元素比例的變化，主要有三元 111、523、622、811 型以及Ni55/65等產(chǎn)品，隨Ni含量增加，材料實(shí)際放電比容量由 160mAh/g 提高到 200mAh/g 以上；（2）因鈷價(jià)相對(duì)昂貴，鈷含量的下降使原材料成本優(yōu)勢(shì)提升。
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圖4 鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2)分子結(jié)構(gòu)式配比圖
但高鎳化技術(shù)難點(diǎn)多，壁壘高，主要為：1.陽(yáng)離子混排嚴(yán)重，容易造成材料結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致容量衰減，穩(wěn)定性降低等問(wèn)題；2.Ni含量增加，材料熱分解溫度降低，放熱量增加。此外，相同電位下，高鎳三元脫鋰量較高，導(dǎo)致 Ni4+含量高，其具有強(qiáng)氧化性，可氧化電解液產(chǎn)生氧氣，安全性降低；3.高鎳三元循環(huán)過(guò)程中，氧化還原峰偏移程度加大，產(chǎn)生多相轉(zhuǎn)變，帶來(lái)不可逆的體積收縮。顆粒更易出現(xiàn)裂紋，繼而發(fā)生碎裂，加快電解液對(duì)材料的腐蝕；4.材料表面堿性高，811型PH高達(dá)11-12，易與空氣中的水分及CO2發(fā)生反應(yīng)帶來(lái)雜質(zhì)，并在表面形成NiO薄層，嚴(yán)重影響材料的儲(chǔ)存性能。為保證安全性，高鎳三元對(duì)電池廠(chǎng)商的產(chǎn)品設(shè)計(jì)、制造工藝及設(shè)備環(huán)境提出更高要求。
811型及以上的三元材料較低鎳三元在理化性質(zhì)上差異大，因此帶來(lái)在原材料選用（使用性能更優(yōu)的氫氧化鋰作為鋰源材料）、生產(chǎn)設(shè)備（需在純氧環(huán)境中制造）、生產(chǎn)環(huán)境（需要專(zhuān)用除濕、通風(fēng)設(shè)備，嚴(yán)格的磁性物控制）等方面的變動(dòng)。因生產(chǎn)環(huán)節(jié)要求的提升，高品質(zhì)、高一致性的材料量產(chǎn)難度加大，整體合格率偏低。
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圖5 不同時(shí)期鎳鈷錳酸鋰性能發(fā)展歷程
傳統(tǒng)多晶三元正極改性提升比容的過(guò)程中面臨材料循環(huán)及安全性能降低的問(wèn)題。三元正極提升比容主要包括提高Ni含量與提升充電電壓兩種方式：1）Ni含量提升至 90%則比容可提高到 210-220mAh/g；2）不改變材料成分前提下，通過(guò)提高充電電壓的手段提升容量，例如NCM622在4.3V時(shí)比容為176mAh/g 左右，電壓增大至4.5V和4.7V時(shí)比容分別可達(dá)201.3和218.1mAh/g。但在提升比容的同時(shí)，也導(dǎo)致正極材料循環(huán)性能和安全性能顯著的降低，體現(xiàn)為容量保持率及熱穩(wěn)定性的下降4。(備注3：主要原因是當(dāng)下商業(yè)化的三元正極大多是由納米級(jí)別一次顆粒團(tuán)聚形成的 10 微米左右的二次球型多晶材料，其內(nèi)部存在大量晶界，循環(huán)過(guò)程中因各向異性的晶格變化，易出現(xiàn)晶界開(kāi)裂，顆粒破碎等現(xiàn)象，電池阻抗上升，性能快速下降。)
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圖6 （左圖）充電電壓提升，三元的比容量將提高；（右圖）同時(shí)會(huì)使得正極材料的循環(huán)性能降低，容量保持率下降
單晶三元的開(kāi)發(fā)能夠較好解決多晶材料面臨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問(wèn)題。單晶材料直接由直徑2-5微米的獨(dú)立晶體構(gòu)成，內(nèi)部沒(méi)有晶界，具備更高的結(jié)晶度、更穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)、各向異性特征，因此單晶材料無(wú)論是在循環(huán)性能，還是在熱穩(wěn)定性，以及產(chǎn)氣量等指標(biāo)上都要優(yōu)于傳統(tǒng)的二次顆粒NCM材料。
據(jù)李林森等人研究，1000次充放循環(huán)后單晶三元顆粒仍不發(fā)生破碎。各大材料廠(chǎng)家積極開(kāi)發(fā)單晶材料，但高鎳單晶研制難度較大，單晶中鎳高電壓是較為合適的過(guò)渡型產(chǎn)品。相比 523、622 等傳統(tǒng)正極，811及以上的單晶高鎳在制備工藝難度上顯著提高。
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圖7 （左圖）單晶沒(méi)有晶界，可以有效應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)多晶晶界破碎的問(wèn)題；（右圖）1000 次充放循環(huán)后，單晶三元顆粒不發(fā)生破碎，性能相對(duì)穩(wěn)定
高鎳的下一步是“少鈷或無(wú)鈷”。鈷元素在正極材料中起到減少 Li/Ni 混排、抑制充放電過(guò)程中的相變以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。盡管鈷在三元電池中承擔(dān)關(guān)鍵作用，但并非不可或缺。高鎳含鈷電池中鈷的作用較小并可被替代：1.Co 對(duì)于高鎳材料（Ni 含量＞90%）的容量保持率幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)；2.用 Al 或 Mg 替代鈷仍可抑制鋰鎳混排，提高穩(wěn)定性；3.摻雜 Al 或 Mg 均可抑制材料的 H2-H3 相變，改善循環(huán)性能；4.5%的 Al、Mg 或 Mn 的陽(yáng)離子替代可降低正極與電解液間的反應(yīng)活性。
“少鈷”是用過(guò)“代鈷”元素的引入主要通過(guò)離子摻雜等改性方式實(shí)現(xiàn)，在多種開(kāi)發(fā)路徑中，四元NCMA、三元NMA等加入Al的方式是無(wú)鈷進(jìn)程的主要嘗試。NCMA四元材料，加入Al后進(jìn)一步降低鈷的含量，實(shí)現(xiàn)成本優(yōu)化，并且在體系穩(wěn)定性、循環(huán)性、安全性方面也有一定優(yōu)勢(shì)。發(fā)表在 ACS上的研究顯示，NCMA89（含 Ni 89%）與NCA89、NCM90相比，比容可達(dá)228mAh/g，1000 次循環(huán)后容量水平在 85%。此外，該種四元材料對(duì)微裂紋的成核及擴(kuò)散的抑制效果更好，從而減輕材料內(nèi)表面的退化。NCMA是電池高鎳化路線(xiàn)的重要分支，但制造工藝需滿(mǎn)足嚴(yán)格要求，并且四元前驅(qū)體作為新產(chǎn)品，技術(shù)難度大。
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圖8（左圖）NCMA 與 NCM、NCA 材料相比，性能優(yōu)勢(shì)突出；（右圖）從橫斷面 SEM 圖像來(lái)看，NCMA 對(duì)于微裂紋抑制效果更好
“無(wú)鈷”是將鈷置換為其他元素，摻雜 Mn、Al、Mg、Ti 等元素形成高鎳三元材料，其中高鎳NMA在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)較為突出。通過(guò)共沉淀和煅燒的方法制備高鎳NMA材料，展現(xiàn)了與NCM和NCA材料相近的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。與石墨負(fù)極組成軟包電芯后，1000次充放電的循環(huán)性能優(yōu)于傳統(tǒng)三元。Mn、Al 元素的摻雜不僅使六方層狀結(jié)構(gòu)在脫嵌鋰過(guò)程中更為穩(wěn)定。
基于已有的正極材料進(jìn)行改性，也是“無(wú)鈷”的另一種可行理念。以 Ni、Co、Mn 為主要元素形成多種的衍生材料，包括鎳錳酸鋰（LNMO）、富鋰錳基等。鎳錳酸鋰材料開(kāi)發(fā)已久，主要包括層狀鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn0.5O2）和尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O2）。其中層狀LNMO比容量高，理論比容約 280mAh/g。此外，材料制備方法較多且易控制，包括離子交換、水熱合成、氫氧化物共沉淀法等，材料成本較低。但層狀LNMO存在大量的鋰鎳混排以及較多的雜質(zhì)，因此難以獲得高的電池活性，從而使其商業(yè)化進(jìn)程受阻。
綜上所述，正極材料是鋰離子電池中關(guān)鍵的原材料，直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。正極材料的性能主要受其氫氧化物前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑等因素影響，另外，正極粉末的形態(tài)及結(jié)構(gòu)調(diào)控方式（納米化、包裹層、晶體取向、晶體種類(lèi)、團(tuán)聚、內(nèi)部元素梯度分布等）都將對(duì)正極的性能有直接的影響。因此，掃描電子顯微鏡在表征正極材料（前驅(qū)體、合成粉末、極片）方面發(fā)揮了重要作用。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Apero2利用其獨(dú)特的電子光學(xué)和探測(cè)器設(shè)計(jì)，在正極材料檢測(cè)中，有著優(yōu)異的表現(xiàn)。
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圖9（左圖）Apero2 實(shí)物圖；（右圖）電子光學(xué)和探測(cè)器設(shè)計(jì)
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圖10 多晶三元NCM前驅(qū)體
富鎳三元正極材料前驅(qū)體 Ni1-x- yCoxMny(OH)2共沉淀結(jié)晶過(guò)程的生長(zhǎng)機(jī)制主要是：堿液與金屬離子反應(yīng)瞬間成核，晶核周?chē)慕饘侔苯j(luò)合物以過(guò)渡金屬氫氧化物的形式沉淀在晶核外表面，長(zhǎng)大到一定尺寸的晶粒團(tuán)聚成團(tuán)聚物，團(tuán)聚物再生長(zhǎng)成致密球形的前驅(qū)體顆粒。前驅(qū)體顆粒的導(dǎo)電性非常差，但在不鍍金的情況下，可直接利用T1探測(cè)器成像，觀(guān)察整體的顆粒形貌和尺寸分布。在細(xì)節(jié)的呈現(xiàn)上，利用對(duì)細(xì)節(jié)敏感的T2探測(cè)器在800V，可清楚的看到二次球上片裝與層狀結(jié)構(gòu)無(wú)序堆疊的生長(zhǎng)特點(diǎn)。
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圖11 單晶三元NCM前驅(qū)體
單晶不同于多晶富鎳正極材料，其一個(gè)顆粒往往只由單個(gè)晶體顆粒構(gòu)成，內(nèi)部不存在晶界，利于鋰離子傳輸。與多晶正極材料的前驅(qū)體相比，單晶正極前驅(qū)體表面更光滑，堆疊更有序，這種結(jié)構(gòu)可與包覆導(dǎo)電劑可以較好地接觸，可一定程度上減輕燒結(jié)后的一次晶粒團(tuán)聚。
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圖12 多晶三元NCM燒結(jié)粉末表面（左圖）及截面(右圖)
從圖12可看出，多晶NCM正極材料二次顆粒多由隨機(jī)取向的等軸一次晶粒無(wú)序組裝而成。晶胞體積收縮會(huì)使一次晶粒的體積發(fā)生各向異性收縮，進(jìn)而在隨機(jī)取向的晶粒的晶界處產(chǎn)生劇烈的微應(yīng)變，導(dǎo)致沿著晶粒邊界形成微裂紋。長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中，微裂紋不斷發(fā)展，直到二次顆粒粉化。在結(jié)構(gòu)調(diào)控上，會(huì)優(yōu)選細(xì)長(zhǎng)一次晶粒擇優(yōu)生長(zhǎng)并輻射狀有序組裝的結(jié)構(gòu)，改善電池循環(huán)穩(wěn)定行和倍率性。
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圖13單晶三元NCM燒結(jié)粉末
單晶NCM顆粒尺寸都偏小，大約2-5微米左右，尺寸分布較窄。在顆粒表面還存在很多納米顆粒細(xì)節(jié)。單晶不同于多晶富鎳正極材料，其一個(gè)顆粒往往只由單個(gè)晶體顆粒構(gòu)成，內(nèi)部不存在晶界，利于鋰離子傳輸。
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圖14 多晶與單晶三元NCM混合極片表面
為了更好的提升鋰離子的傳輸通道，通常也會(huì)采用單晶和多晶NCM混合來(lái)制備極片，因?yàn)閱尉Ш投嗑CM顆粒的顆粒尺寸差異明顯，以及導(dǎo)電添加劑CNT等混合物的形態(tài)，通過(guò)T2探測(cè)很容易識(shí)別，另外，單晶NCM顆粒與多晶NCM顆粒之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道也呈現(xiàn)的非常清楚。
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在另一種類(lèi)的正極極片上，通過(guò)T1探測(cè)器，輕松的就能辨別不同物相的尺寸和分布，為了證實(shí)NCM顆粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。離子拋光后觀(guān)察，發(fā)現(xiàn)NCM顆粒存在一定的無(wú)序取向分布，同時(shí)存在中空結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，我們推測(cè)，該結(jié)構(gòu)的調(diào)控能提升電池的倍率性能，因?yàn)殡娊庖汉苋菀捉?rùn)在中空結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中，從而提供了更好的接觸界面，利于鋰離子傳輸。
除了在NCM系列，在其它正極體系中，Apero2也有著不錯(cuò)的表現(xiàn)。
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圖15 鎳錳酸鋰燒結(jié)粉末
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圖16 磷酸鐵鋰燒結(jié)粉末
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圖17 磷酸鐵鋰正極極片
參考資料
1. 王偉東, 仇衛(wèi)華, 丁倩倩. 鋰離子電池三元材料—工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用[J]. 2015.
2. 馬璨, 呂迎春, 李泓. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題 (VII)—正極材料[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2014 (1): 53-65.
3. Kim T, Song W, Son D Y, et al. Lithium-ion batteries: outlook on present, future, and hybridized technologies[J]. Journal of materials chemistry A, 2019, 7(7): 2942-2964.
4. Li W, Erickson E M, Manthiram A. High-nickel layered oxide cathodes for lithium-based automotive batteries[J]. Nature Energy, 2020, 5(1): 26-34.
5. Liu S, Xiong L, He C. Long cycle life lithium ion battery with lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) cathode[J]. Journal of Power Sources, 2014, 261: 285-291.
6. Li H, Cormier M, Zhang N, et al. Is cobalt needed in Ni-rich positive electrode materials for lithium ion batteries?[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166(4): A429.
7. Ryu H H, Park N Y, Noh T C, et al. Microstrain alleviation in high-energy Ni-rich NCMA cathode for long battery life[J]. ACS Energy Letters, 2020, 6(1): 216-223
8. Kim U H, Kuo L Y, Kaghazchi P, et al. Quaternary layered Ni-rich NCMA cathode for lithium-ion batteries[J]. ACS energy letters, 2019, 4(2): 576-582.
9. 康浩, 朱素冰. 我國(guó)鋰離子電池正極材料發(fā)展歷程回顧[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2019 (10): 21-27.
10. 王鑫, 任莉, 王碩, 等. 鋰離子電池富鎳正極基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題: 氫氧化物前驅(qū)體結(jié)晶調(diào)控及機(jī)制[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2022, 39(5): 1479-1497.
11. 曹夢(mèng)圓, 王明星, 鄧中莉, 等. 鋰離子電池富鎳正極基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題: 晶粒形態(tài)及組裝方式調(diào)控[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2022, 40: 1-11
